Einfluss der magnetischen Wasserbehandlung auf die homogene und heterogene Ausfällung von Calciumcarbonat

In diesem Artikel werden experimentelle Ergebnisse über die Wirkung eines Magnetfeld auf der Ausfällungsprozess von Calciumcarbonat-Ablagerungen aus hartem WasserKohlensäurehaltiges Wasser wurde mit konstanter Durchflussrate in einem Magnetfeld zirkuliert. Nach dieser Behandlung wurde die Calciumcarbonat-Ausfällung durch Entgasung von gelöstem Kohlendioxid eingeleitet. Die Keimbildungszeit wurde anhand der Schwankungen des pH-Werts und der Ca2+-Konzentration ermittelt. Das Verhältnis zwischen homogener und heterogener Keimbildung wurde anhand der Messung der Masse des ausgefällten Calciumcarbonats bestimmt.

Es zeigt sich, dass die magnetische Behandlung die Gesamtmenge des Niederschlags erhöht. Dieser Effekt hängt vom pH-Wert der Lösung, der Durchflussrate und der Behandlungsdauer ab. Darüber hinaus verändert die magnetische Behandlung das Verhältnis zwischen homogener und heterogener Keimbildung. Die homogene Keimbildung wird durch eine Erhöhung des pH-Werts des Wassers, der Durchflussrate sowie der Verweilzeit gefördert. Die magnetische Behandlung verstärkt diese Effekte maximal bei einer Behandlungsdauer von 15 Minuten. Es zeigt sich, dass die Anwesenheit von Calciumcarbonat-Kolloidpartikeln nicht notwendig ist. Es wird dargelegt, dass die wichtigsten magnetischen Effekte die Assoziationen ionischer Spezies betreffen, die in der Lösung vorhanden sind und am Keimbildungsprozess der Calciumcarbonat-Fällung beteiligt sind.

1 Einleitung

Die magnetische Antikalkbehandlung (AMT) von hartem Wasser wird derzeit eingesetzt, um Ablagerungen an den Wänden industrieller Anlagen, insbesondere in Wärmetauschern, sowie in Haushaltsgeräten zu verhindern (Proceedings of the International Meeting of Antiscale Magnetic Treatment, 1996; MAG 3, 1999). Diese Art der physikalischen Behandlung bietet den großen Vorteil, dass der Einsatz teurer und potenziell schädlicher Chemikalien wie starker Säuren oder Polyphosphate vermieden werden kann. AMT wird seit über einem halben Jahrhundert eingesetzt. Die ersten kommerziellen
Das Gerät wurde 1945 in Belgien patentiert (Vemeiren, 1958). In der Sowjetunion wurden seit den 1960er Jahren leistungsstarke Elektromagnete in Warmwassersystemen verwendet (Grutsch, 1977). In den USA wurde über die Anwendung von AMT seit 1975 berichtet (Grutsch, 1977; Grutsch und McClintock, 1984). In vielen Fällen wird das Feld durch Permanentmagnete in unterschiedlichen geometrischen Konfigurationen erzeugt. Mehrere Geräte basieren auf Wechselstrom- oder gepulsten Feldern (Oshitani et al., 1999). Laut dem Übersichtsartikel von Baker und Judd (1996) ist die Effizienz dieser Behandlung trotz dieser langen Erfahrung noch immer eine kontroverse Frage und es ist nicht möglich, eine klare Erklärung des Phänomens zu erhalten.

Zahlreiche experimentelle Untersuchungen befassten sich mit der Modifizierung des CaCO₃-Fällungsprozesses durch AMT. In den meisten Fällen wurde eine übersättigte Lösung mit der Doppelzersetzungsmethode hergestellt, indem zwei äquimolare Lösungen von CaCl₂ und Na₂CO₃ gemischt wurden. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, dass systematisch ein Überschuss an fremden Na₂+- und Cl₈-Ionen eingeführt wird, die die Leitfähigkeit erhöhen. Verschiedene elektrochemische und nicht-elektrochemische Techniken wurden eingesetzt, um das Skalierungspotenzial von Wasser abzuschätzen (Hui und Le´dion, 2002). Bei den elektrochemischen Methoden induzierte der starke Anstieg des pH-Werts an der Grenzflächenelektrode der Kathodenplatte aufgrund der Verringerung des gelösten Sauerstoffs die heterogene Keimbildung von Calciumcarbonat. Die Ablagerungsrate kann anhand der Abnahme der elektrochemischen Stromstärke (Le´dion et al., 1985), durch Messung der abgelagerten Masse mit einer Quarzkristall-Mikrowaage (Gabrielli et al., 1996b) oder auch durch Durchführung einer elektrochemischen Impedanzanalyse (Gabrielli et al., 1996a; Deslouis et al., 1997) ermittelt werden. Zu den nicht-elektrochemischen Methoden gehören zum Beispiel die forcierte Calciumcarbonat-Ausfällung durch Erhöhung des pH-Werts, während andere auf der Erwärmung oder Verdampfung der Lösung beruhen (Euvrard et al., 1997).
Laut Literatur hängt die Wirksamkeit der Magnetbehandlung von zahlreichen Parametern ab. So beobachteten beispielsweise Chibowski et al. (2003) oder Barrett und Parsons (1998), dass eine Magnetbehandlung bei hartem Wasser die Kalkablagerung an der Wand verringerte. Das Prinzip dieses Phänomens ist noch nicht vollständig verstanden, und es wurden verschiedene widersprüchliche Hypothesen aufgestellt. Es wurde oft auf die Lorentzkräfte ~F ¼ q • ~v ~ ~B zurückgeführt, die ausgeübt wurden

In einer früheren Arbeit (Gabrielli et al., 2001) wurde die Ablagerungskraft von magnetisch behandeltem Wasser mittels einer elektrochemischen Methode bewertet. Die Kristallwachstumsrate wurde direkt mit einer elektrochemischen Quarzkristall-Mikrowaage gemessen. Es zeigte sich, dass Feldstärke, Zusammensetzung und Fließgeschwindigkeit des Wassers erhebliche Auswirkungen auf die Ablagerungsrate haben. Auch die Materialbeschaffenheit der Rohrleitung, in der die MF angewendet wurde, schien die AMT zu beeinflussen. Daraus wurde gefolgert, dass elektrokinetische Phänomene, die in der Nähe der Rohrleitungswände auftreten, ebenfalls eine Rolle spielen könnten (Gabrielli et al., 2001). Man könnte jedoch einwenden, dass der elektrochemische Niederschlagstest ausschließlich eine heterogene Keimbildung durch eine starke pH-Verschiebung an der Grenzfläche induziert. Dies könnte im Widerspruch zu den üblichen Bedingungen stehen, unter denen die homogene und heterogene Ablagerung hauptsächlich auf das Entweichen von Kohlendioxid aus dem Wasser aufgrund von Druckänderungen oder Temperaturerhöhungen zurückzuführen ist. Aus diesem Grund wurden die in dieser Arbeit vorgestellten experimentellen Arbeiten mit demselben magnetischen Behandlungssystem durchgeführt, das dessen Wirksamkeit unter Beweis stellte. Das Ablagerungspotenzial des behandelten Wassers wurde jedoch durch die Einleitung der Calciumcarbonatfällung mittels einer Methode bewertet, die auf der Extraktion von gelöstem Kohlendioxid basiert. Durch Messung der Schwankungen des Lösungs-pH-Werts, der Ca2+-Konzentration und der Masse des homogenen Niederschlags konnte der Einfluss der magnetischen Behandlung auf die Keimbildungszeit sowie auf die homogene und heterogene Niederschlagsrate beurteilt werden. Die Morphologie der beiden Niederschlagsarten wurde mittels SEM untersucht. Ihre Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugung identifiziert.

2 Experimentell

2.1 Wasseraufbereitung

Um Nebenwirkungen durch Fremdionen zu vermeiden, wurde kalkokarbonatreines Wasser (CCP-Wasser) (Wasser, das nur Ca2+-, CO2—- und HCO—-Ionen enthält) verwendet. Es wurde durch Lösung hergestellt. Die Enthalpie der Calciumcarbonatbildung würde durch die MF verändert (Ferreux, 1992). Die Skalenveränderung könnte auch aus der bevorzugten Bildung des Aragonit-Polymorphs (Coey und Cass, 2000; Knez und Pohar, 2005; Kobe et al., 2001) resultieren, der normalerweise über 60 °C anstelle von Kalzit gebildet wird. Aragonit, der aus der Umwandlung metastabiler Vateritkeime entstehen kann (Gabrielli et al., 1999), weist eine charakteristische nadelförmige Morphologie mit einer eher schwachen Haftung am Substrat auf. Deshalb könnten sie vom Flüssigkeitsstrom weggetragen werden (Kronenberg, 1985). Im Gegensatz dazu bildet Kalzit, die bei Raumtemperatur stabilere Form von Kalziumkarbonat (Plumber und Busenberg, 1982), dichte und zähe Schichten, die sich mechanisch nur schwer entfernen lassen. Es wurde behauptet, dass der magnetische Effekt auf ferromagnetische Verunreinigungen zurückzuführen sei, die als Kristallisationskeime dienen (Busch und Busch, 1997). Lundager Madsen kam zu dem Schluss, dass das Feld die Kristallisation schwerlöslicher diamagnetischer Salze schwacher Säuren wie 0,3 bis 0,5 g dm—1 analysenreines CaCO3 in deionisiertem Wasser beschleunigt, indem einen Tag lang Kohlendioxid eingeblasen wird, gemäß CO2 þ H2O þ CaCO3 ! Ca2þ þ 2HCO3—: (1)
Diese Menge an gelöstem CaCO3 entspricht einer Wasserhärte von 30 bis 50 French Degrees (1 1F entspricht 10 mg dm—3 gelöstem CaCO3). Diese Härte kann im Vergleich zu den von vielen Autoren verwendeten Werten als moderat betrachtet werden (Chibowski et al., 2003; Higashitani et al., 1993; Higashitani und Oshitani, 1998; Knez und Pohar, 2005). Der pH-Wert des Wassers aus dieser Vorbereitung betrug etwa 5,7. Anschließend wurde das Kalkkohlensäuregleichgewicht durch Einstellen des pH-Werts zwischen 6 und 7,5 in Richtung Übersättigung verschoben. Dies geschah dank kräftigem Rühren, um einen Teil des gelösten CO2 aus der Atmosphäre zu entfernen. Die Übersättigung O hängt von der (Ca2+)- und (CO2—)-Aktivität gemäß ðCa2þÞðCO2—Þ O ¼ Carbonaten und Phosphaten ab. Er schlug vor, dass MF in der Lage sei, die Ausrichtung des Protonenspins zu ändern und Dehydratationsphänomene zu stören, indem es die Übertragung des Protons auf ein Wassermolekül behindert (Lungader Madsen, 1995, 2004).

Dabei ist Ks das Gleichgewichtslöslichkeitsprodukt für ein gegebenes Calciumcarbonat-Polymorph, allgemeiner für Calcit, die stabilste Form.

In Tabelle 1 sind die O-Werte relativ zu Kalzit für verschiedene Härtegrade von CCP-Wasser bei unterschiedlichem pH-Wert aufgeführt. Diese Daten wurden auf Basis des Legrand- und Poirier-Modells des kalkokarbonatischen Systems berechnet (Legrand et al., 1981). Bei pH = 5,7 und 6 war O kleiner als 1, was bedeutet, dass das Wasser untersättigt und aggressiv gegenüber festem Calciumcarbonat war. Bei pH = 7 und 7,5 war die Lösung moderat übersättigt und theoretisch könnte es spontan zur CaCO3-Keimbildung kommen. Tatsächlich muss jedoch eine höhere kritische Übersättigung Oc erreicht werden (im Allgemeinen OcE40 für homogene Keimbildung und OcE20 für heterogene Keimbildung), damit es zur Keimbildung und zum Wachstum von Calciumcarbonat kommt. Unter den vorliegenden Bedingungen enthielten diese Wässer also keine Calciumcarbonatkeime, im Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen Fällen, in denen die Härte sehr hoch war.

2.2 Wasseraufbereitung

Ein Volumen V = 0,50 dm³ CCP-Wasser wurde in einem geschlossenen Kreislauf von einem thermostatischen Glastank durch einen Kunststoffschlauch (TygonTM R3606, Querschnittsfläche s = 0,38 cm², Gesamtlänge 150 cm) mithilfe einer volumetrischen Zahnradpumpe zirkuliert (Abb. 1a). Die Fließgeschwindigkeit war moderat, um ein laminares Regime zu erreichen. Ein Teil des Schlauchs (l = 20 cm) wurde zwischen die Polstücke des Magnetgeräts eingefügt. Diese Länge kann verdoppelt werden, indem man das Rohr zweimal zwischen den Polstücken hindurchführt. Zu Vergleichszwecken wurden auch Experimente ohne Einführen des MF durchgeführt. Das Magnetgerät wird im Detail in der Arbeit von Gabrielli et al. (2001) beschrieben: eine Reihe von 5 Paaren Permanentmagneten mit einander zugewandten Nord- und Südflächen sind abwechselnd miteinander verbunden (Abb. 1b).
Der Magnetkreis jedes Paares wurde durch ein U-förmiges Eisenjoch geschlossen. Die Feldstärke im Luftspalt betrug etwa 0,16 T. Die Gesamtbehandlungszeit tT lag zwischen 5 und 30 Minuten. In dieser Konfiguration ist die mittlere Einwirkungszeit des Wassers auf die MF texp für n Durchgänge unabhängig von der Durchflussrate j:

2.3. Niederschlagstest

Um das Ablagerungspotenzial des behandelten Wassers zu bewerten, wurde die Ausfällung des Calciumcarbonats mithilfe einer Methode herbeigeführt, die an die sogenannte „kritische pH-Methode“ angelehnt ist. Dabei wurde der pH-Wert durch Zugabe einer verdünnten Natronlauge langsam erhöht (Feitler, 1972). Sobald die kritische Übersättigung erreicht war, bildeten sich die ersten Calciumcarbonat-Keime, und der pH-Wert begann aufgrund der Freisetzung von H+-Ionen zu sinken. Die Reaktion war wie folgt: Ca2þ þ HCO3— ! CaCO3 þ Hþ: (4)
Die Induktionszeit tind der CaCO3-Keimbildung, die für die Bildung der ersten Keime benötigt wird, entspricht der Änderung der Steigung der Kurve pH ¼ f(t). In der vorliegenden Arbeit werden, ähnlich wie bei der LCGE-Methode (Laboratoire Chimie et Genie de l'Environnement: Dedieu et al., 1994; Elfil und Roques, 2001), die pH-Schwankungen durch Erschöpfung induziert.
CO2 aus dem Wasser gemäß der Umkehrung von Gl. (1). Diese Methode, die ohne den Zusatz von Chemikalien auskommt, ermöglicht eine gute Simulation der meisten natürlichen Niederschlagsprozesse, bei denen Ablagerungsphänomene auf CO2-Ausstoß zurückzuführen sind.
Beim Niederschlagstestaufbau (Abb. 2) wurden 0,5 dm³ aufbereitetes Wasser in eine Zelle aus dichtem Polyamidmaterial gegeben und in ein thermostatisches Wasserbad getaucht, um die Temperatur bei 30,0 °C zu halten. Es zeigte sich, dass dieses Polyamidmaterial eine gute Affinität zur heterogenen CaCO3-Niederschlagung aufweist (Ben Amor et al., 2004). Die CO2-Entgasung wurde durch einen kontinuierlichen Strom von reinem Stickstoff (8 dm³ min–1) durch einen Diffusor am Boden der Zelle eingeleitet. Der pH-Wert und die Leitfähigkeit der Lösung wurden kontinuierlich überwacht, um die Keimbildungszeit zu bestimmen. In erster Näherung ist die Leitfähigkeit proportional zur Wasserhärte. Jede Minute wurden winzige Wasserproben (1 cm³) entnommen und ihre Calciumionenkonzentration mittels EDTA-Komplexometrie analysiert (Genauigkeit ≤ 0,10–3 M). Abb. 3 zeigt beispielsweise die typischen Schwankungen des pH-Werts und der Calciumkonzentration im Verlauf der Zeit. Die aus den beiden Kurven ermittelten Keimbildungszeiten tind stimmen gut überein. Im vorliegenden Beispiel wurde die kritische Übersättigung bei pHE8,5 erreicht und die Induktionszeit betrug
10,570,5 min. Die Variationen der Leitfähigkeit führten zu ähnlichen Ergebnissen. Am Ende der Behandlung wurde das gesamte Volumen mit einer Cellulosenitratmembran mit 0,45 mm Porengröße gefiltert, um die durch homogene Nukleation im Großteil der Lösung gebildete Calciumcarbonatmasse mb abzutrennen und zu wiegen. Die Masse des durch heterogene Nukleation an den Zellwänden abgelagerten Calciumcarbonats mw wird aus den Werten mb und [Ca2+] abgeleitet. Die Morphologie der in der Lösung oder an der Wand gebildeten Calciumcarbonatkörner wurde mittels SEM untersucht und ihre Kristallstruktur durch Röntgenbeugung bestimmt.

3. Ergebnisse

3.1 Einfluss der Magnetbehandlung auf die Induktionszeit In Vorversuchen wurde nachgewiesen, dass die Zirkulation des CCP-Wassers im Kunststoffschlauch keinen signifikanten Einfluss auf den pH-Wert und die Ca2+-Konzentration hat, unabhängig vom pH-Wert der Lösung und der Durchflussrate. Dieses Ergebnis gilt sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von MF auf einem Teil des Kunststoffschlauchs. Der zwischen Beginn und Ende der Magnetbehandlung beobachtete pH-Anstieg überschritt bei einer Behandlungszeit von 15 Minuten nicht 0,1 Einheiten und lag bei etwa 0,2 für 30 Minuten. Das bedeutet, dass die Behandlung keinen signifikanten CO2-Ausstoß durch Wasserbewegung verursacht und dass sich während der Behandlungszeit keine CaCO3-Partikel bilden können.
Abb. 4 zeigt eine Reihe experimenteller Induktionszeiten, die während des Fällungsprozesses gemessen und anhand der Schwankungen des pH-Werts und der Calciumkonzentration ausgewertet wurden. In allen Fällen betrug die Wasserhärte 40 °F, die Temperatur 30 °C und die Gesamtbehandlungszeit 15 Minuten, mit oder ohne MF. Die Durchflussrate wurde von 0 bis
0,94 dm3 min–1 und der pH-Wert der Lösung von 6 auf 7,5. Diese Abbildung zeigt deutlich, dass diese drei Parameter – Fließgeschwindigkeit, anfänglicher pH-Wert und Anwendung des MF – die Induktionszeit tendenziell reduzieren. Das ist gleichbedeutend damit, dass sie die Calciumcarbonat-Keimbildungsrate erhöhen. Die Wirkung des pH-Werts ist leicht verständlich: Wenn das Wasser alkalischer wird, verschiebt sich das Calciumcarbonat-Gleichgewicht in Richtung einer stärkeren Übersättigung und die Keimbildungswahrscheinlichkeit steigt. Der Einfluss der Fließgeschwindigkeit in Abwesenheit von MF ist jedoch etwas überraschend. Es ist erwähnenswert, dass die einfache Zirkulation des Wassers in den Leitungen sich auf die Induktionszeit der CaCO3-Keimbildung auswirkt, die anschließend während des Niederschlagstests gemessen wird. Beispielsweise verringerte sich bei einem anfänglichen pH-Wert von 6 tind von 22 auf 12 Min, wenn die Fließgeschwindigkeit zwischen 0 und 0,94 dm3 min–1 variierte. Diese Wirkung war weniger deutlich, wenn der pH-Wert der Lösung höher war. Unseres Wissens nach wurde dieser Effekt bisher nicht erwähnt. Bei einer Anwendung des MF entlang von 20 cm des Kunststoffrohrs verkürzte sich die Induktionszeit noch weiter und dieser Effekt verstärkte sich mit der Fließgeschwindigkeit.
Tabelle 2 veranschaulicht den Einfluss der Behandlungszeit auf die Induktionszeit in Gegenwart von MF für zwei pH-Werte und verschiedene Durchflussraten bei einer Wasserhärte von 40 1F. Es ist zu erkennen, dass in allen Fällen eine optimale Behandlungszeit von etwa 15 Minuten erreicht wurde, was einer kürzeren Induktionszeit bzw. einer höheren Keimbildungsrate entspricht. Paradoxerweise war der Effekt des MF bei längerer Behandlungszeit weniger ausgeprägt.

Abb. 1 – Skizze des Aufbaus zur magnetischen Behandlung von Kreislaufwasser. (a) Aufbau und (b) Anordnung der Permanentmagnete.

Abb. 2 – Schema des Aufbaus für den Niederschlagstest durch CO2-Entgasung

Abb. 3 – Variationen des pH-Werts der Lösung und der Calciumionenkonzentration während eines Niederschlagstests (H = 40 1F, anfänglicher pH-Wert = 7).

Abb. 4 – Variationen der Induktionszeit tind gegenüber der Durchflussrate für verschiedene Anfangswerte des anfänglichen pH-Werts, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Magnetfelds.

3.2. Einfluss auf homogene und heterogene Keimbildung

In Abb. 5 sind experimentelle Messungen des Prozentsatzes der Gesamtmenge an gefälltem Calciumcarbonat, ausgedrückt als Prozentsatz des ursprünglichen CaCO3, dargestellt.
im Wasser gelöste Menge. Diese Menge wurde aus der Messung der Ca2+-Konzentration nach der Behandlung abgeleitet. Diese Messungen wurden bei Wasserhärte 40 1F mit oder ohne MF bei verschiedenen Durchflussraten und einem pH-Wert von 6 – 7,5 durchgeführt. Die Behandlungsdauer betrug 15 Min. und die CO2-Entgasungszeit 90 Min. Ohne MF hing die Gesamtmenge des ausgefällten CaCO3 unabhängig vom pH-Wert nicht signifikant von der Durchflussrate ab. Das bedeutet, dass die Gesamtmenge des Niederschlags gleich blieb, obwohl die Keimbildungsinduktionszeit durch die Wasserzirkulation in den Schläuchen verkürzt wurde. In Gegenwart von MF war die Gesamtmenge des Niederschlags signifikant um ca. 7–22% für j = 0,54 dm3 min–1 erhöht, und dieser Effekt verstärkte sich bei einer höheren Durchflussrate noch mehr (26% bei pH = 7,5 und j = 0,94 dm3 min–1).
Die Menge an Calciumcarbonat, die während des Fällungstests durch homogene Keimbildung im Großteil der Lösung ausgefällt wurde, wurde nach Filtration der Lösung bestimmt. Abb. 6 zeigt, dass der Prozentsatz an durch homogene Keimbildung ausgefälltem Calciumcarbonat, ausgedrückt in %, der ursprünglich gelösten Menge mit dem pH-Wert und der Fließgeschwindigkeit zunimmt. Bei Verwendung von MF war die Menge des homogenen Niederschlags sogar noch größer. Beispiel: Bei Wasser mit 40 1F und einem pH-Wert von 7,0, bei j = 0,74 dm3 mn—1, betrug die gesamte Fällungsrate in Abwesenheit von MF 73%, geteilt durch 22,2% für die homogene Fällungsrate und 50,8% für die heterogene Rate. In Gegenwart von MF stieg die gesamte Fällungsrate auf 84%. Der homogene Beitrag stieg auf 38,9%, während der heterogene auf 45,1% sank. Diese experimentellen Daten belegen, dass die MF bevorzugt die homogene Abscheidung fördert und somit die Ablagerung der Wände hemmt. Diese Hemmung der Ablagerung bestätigt frühere Ergebnisse zur heterogenen Abscheidung, die durch elektrochemische Tests erzielt wurden (Gabrielli et al., 2001).
Wie Abb. 7 zeigt, erhöht sich die homogene Niederschlagsrate durch die Wasserhärte und auch durch die Durchflussrate, insbesondere bei geringer Härte. Der spezifische Effekt des MF ist bei Wasser mit geringer Härte relativ wichtiger.

Der Einfluss der Behandlungszeit auf die Ausfällung in magnetisch behandeltem Wasser wurde ebenfalls untersucht. Für ein 40 lF-Wasser mit einem pH-Wert von 7,0 zeigen Abb. 8a und b die Variationen des Gesamt- und des homogenen Niederschlagsverhältnisses im Verhältnis zur Behandlungszeit bei verschiedenen Durchflussraten. Sie belegen, dass es eine optimale Behandlungszeit (ca. 15 Minuten) gibt, die unabhängig von der Durchflussrate einer größeren Gesamtmenge an ausgefälltem Calciumcarbonat und einem größeren Anteil an homogenem Niederschlag entspricht.
In allen bisherigen Experimenten wurde die Behandlungszeit mit einem einzigen Durchgang zwischen den Polschuhen auf 15 Minuten festgelegt. Dies entspricht einer mittleren Einwirkzeit von texp = 0,23 min gemäß Gl. (1). Um die Einwirkzeit zu erhöhen, ohne die Behandlungszeit zu verändern, wurde eine Doppeldurchlaufbehandlung durchgeführt. Abb. 9 zeigt, dass ein Doppeldurchlauf von 40 lF (pH = 7,0) den % der Menge an gelöstem CaCO3 gegenüber der Durchflussrate für behandeltes Wasser unterschiedlicher Härte erhöhte (durchgezogene Linie: in Gegenwart von MT, gestrichelte Linie in Abwesenheit von MT, pH = 7).
Homogenes Niederschlagsverhältnis von ca. 41% bis ca. 52%, während dieses Verhältnis ohne MF nur ca. 25% betrug. Dieses Ergebnis zeigt, dass eine längere Einwirkungszeit gegenüber MF erwartungsgemäß die Gesamtniederschlagsmenge erhöhte, aber auch die Eigenschaften des behandelten Wassers veränderte, sodass die homogene Niederschlagsmenge bevorzugt zunahm.

Abb. 5 – Variationen des Gesamtniederschlagsverhältnisses in % der Menge an gelöstem CaCO3 im Vergleich zur Durchflussrate für behandeltes Wasser bei verschiedenen pH-Werten (durchgezogene Linie: in Anwesenheit von MT, gepunktete Linien in Abwesenheit von MT, H = 40 1F).

Abb. 6 – Variationen des homogenen Niederschlagsverhältnisses in % der Menge an gelöstem CaCO3 gegenüber der Durchflussrate für behandeltes Wasser bei zwei pH-Werten (durchgezogene Linie: in Anwesenheit von MT, gepunktete Linien in Abwesenheit von MT, H = 40 1F).

Abb. 7 – Variationen des homogenen Niederschlagsverhältnisses in % der Menge an gelöstem CaCO3 gegenüber der Durchflussrate für behandeltes Wasser verschiedener Härte (durchgezogene Linie: in Anwesenheit von MT, gepunktete Linien in Abwesenheit von MT, pH = 7).

Abb. 8 – Niederschlagsverhältnis in % der Menge an gelöstem CaCO3 gegenüber der Behandlungszeit bei verschiedenen Durchflussraten (pH = 7, H = 40 1F). (a) Gesamtniederschlagsverhältnis und (b) homogenes Niederschlagsverhältnis.

Abb. 9 – Variationen des homogenen Niederschlagsverhältnisses in % der Menge an gelöstem CaCO3 gegenüber der Durchflussrate für ein behandeltes Wasser entweder ohne magnetische Behandlung oder nach ein- oder zweimaligem Durchlaufen des Magnetgeräts (pH = 7, H = 40 1F).

3.3 Morphologie von Calciumcarbonat

Die in der Lösung gebildeten und durch Filtration abgetrennten Calciumcarbonatkristalle wurden systematisch mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht. Unbehandelt weisen die Kristalle die charakteristische Morphologie der Vateritform auf (Abb. 10a). Die Identifizierung der Kristallstruktur wurde anhand früherer Untersuchungen (Gabrielli et al., 2000, 2003) durch Röntgenbeugung und Mikro-Raman-Spektroskopie bestätigt.
Nach der MF-Behandlung wird, wie in Abb. 10a und b zu sehen, die Bildung der Kalzitform gefördert. Bei einem pH-Wert von etwa 6 besteht ein Teil des Niederschlags aus Vateritkristallen, die sich teilweise in Aragonitnadeln umgewandelt haben, ein anderer Teil aus Kalzitkristallen mit ihrer charakteristischen, nahezu kubischen Form. Die mittlere Kristallgröße des Niederschlagstests betrug nach 90-minütigem Niederschlagstest etwa 10 mm. Bei stärker alkalischem behandeltem Wasser (Abb. 10c) wurden nur Kalzitkristalle beobachtet, und ihre Größe hatte sich auf etwa 5 mm verringert. Wenn man bedenkt, dass die Gesamtmenge des homogenen Niederschlags zugenommen und die Keimbildungszeit verkürzt wurde, bedeutet dies, dass die Zahl der Keime signifikant zugenommen hat. Das zeigt, dass die MF einige Arten verändert hat, die während der Behandlung im kalkhaltigen Wasser vorhanden waren und die später während des Niederschlagstests in den Keimbildungsprozess involviert waren.
4. Diskussion

Die wichtigsten Ergebnisse dieser experimentellen Untersuchung lassen sich wie folgt zusammenfassen:
* In Abwesenheit von MF wirkt sich die Wasserzirkulation im Rohr positiv auf die Calciumcarbonat-Keimbildung aus, die später während des Niederschlagstests ausgelöst wird.
* MF verkürzt die Keimbildungsinduktionszeit und erhöht die Keimbildungsrate.
* MF erhöht das Niederschlagspotenzial des behandelten Wassers. Dieser Effekt ist bei homogener Keimbildung stärker ausgeprägt als bei heterogener Keimbildung.
* Die Effizienz der Behandlung steigt mit der Wasserdurchflussrate im Schlauch und mit der Einwirkungsdauer des MF.
Die Wirksamkeit der Behandlung steigt mit der Härte und dem pH-Wert des Wassers.
* Die MF-Behandlung ist sogar bei Wasser wirksam, dessen Übersättigungskoeffizient unter 1 (Untersättigung) liegt oder dessen Übersättigung so gering ist, dass keine kolloidalen Calciumcarbonatpartikel mehr vorhanden sind.
* Die MF-Behandlung fördert die homogene Ausfällung von Aragonit- und Kalzitkristallen anstelle von Vaterit.

In der Literatur wurden zahlreiche Mechanismen vorgeschlagen, um die MF-Effekte auf die Ausfällung von Calciumcarbonat aus hartem Wasser zu erklären. Laut Knez und Pohar (2005) gehören sie zu zwei verschiedenen Ansätzen: entweder magnetohydrodynamische (MHD) Phänomene oder Hydratationseffekte.

MHD-Phänomene hängen vom Durchfluss des behandelten Wassers ab. Der in den vorliegenden Ergebnissen beobachtete positive Einfluss der Durchflussrate auf den magnetischen Effekt steht im Einklang mit diesem Ansatz. Busch et al. (1996) gingen davon aus, dass die auf geladene Teilchen wirkenden Lorenzkräfte lokale Konvektionsbewegungen in der Flüssigkeit induzieren, die zur Beschleunigung der Assoziation zwischen Ionen oder kolloidalen Partikeln beitragen könnten.
Im vorliegenden Fall konnten ähnliche Effekte in Bezug auf hydrodynamische Kräfte der Zirkulation des Wassers zugeschrieben werden. Es wurde beobachtet, dass MF die Aggregation von Latexpartikeln nur dann fördert, wenn die Suspension zirkuliert (Busch et al. (1996)). Diesen Autoren zufolge induzieren MHD-Phänomene Wirbelströme, die das Flüssigkeitsgeschwindigkeitsprofil im Rohr abflachen. Dieser Effekt hätte einen größeren Geschwindigkeitsgradienten entlang der Wände zur Folge. Außerdem sollte das geschwindigkeitsabhängige Strömungspotential entlang der Wände mit der MF zunehmen. Dieses Phänomen könnte durch Veränderung der Oberflächenladung das Kalk-Kohlenstoff-Gleichgewicht in der Nähe der Rohrwände stören (Knez und Pohar, 2005). MHD-Phänomene könnten auch die elektrische Doppelschicht in der Nähe der geladenen Oberfläche von Partikeln betreffen. Diese Interpretation scheint für viele experimentelle Ergebnisse in der Literatur plausibel, bei denen stark übersättigtes Wasser mit MF behandelt wurde (Barrett und Parsons, 1998). Die Aggregation der kolloidalen CaCO3-Partikel unter dem Einfluss elektrostatischer Phänomene würde dazu beitragen, das Kristallwachstum und den Niederschlagsprozess zu beschleunigen.
Unter den vorliegenden Versuchsbedingungen (CCP-Wasser, mittlerer pH-Wert und geringe Härte) können wir jedoch davon ausgehen, dass das Wasser keine suspendierten Calciumcarbonatpartikel enthielt. Dennoch ist seit 1941 bekannt, dass hartes Wasser verschiedene ionische Assoziationen wie beispielsweise Ionenpaare CaCO31 enthält (Greenwald, 1941; Plumber und Busenberg, 1982). Laut Gal et al. (1996, 2002) ist die Kristallisation von Calciumcarbonat ein sehr komplexer Prozess, der aus mehreren Schritten besteht: Zunächst verbinden sich hydratisierte Ca2+- und CO2—-Ionen in CaCO31-Form. Die Bildung lose gebundener (Ca2+—CO2—) Ionenpaare schwächt die Wasserhüllen und es bilden sich hydratisierte Mizellen ungeordneter Paare, deren Komplexität mit zunehmender Übersättigung zunimmt. Ihre fortschreitende Dehydratation führt zu festen CaCO3-Formen. In Übereinstimmung mit mehreren Autoren (Gal et al., 1996; Elfil und Roques, 2001; Tlili et al., 2001, 2003) bestehen die zuerst gebildeten festen Formen aus hydratisierten, amorphen oder hexagonalen Calciumcarbonat-Kristallformen. Diese instabilen hydratisierten Formen können also als Vorläufer der drei üblichen wasserfreien Polymorphe betrachtet werden – nämlich Calcit, Vaterit oder Aragonit. Wir können davon ausgehen, dass die hydrodynamischen Kräfte sowie die elektrokinetischen Phänomene entlang der Wände den Prozess der Mizellisierung ionischer Paare begünstigen könnten. Diese Hypothese wird durch die Tatsache gestützt, dass nach einer einfachen Wasserrezirkulation in Abwesenheit von MF die Induktionszeit für die Calciumcarbonat-Nukleation während des Niederschlagstests signifikant reduziert war. Man kann also vermuten, dass die Mizellisierung der Ionenpaare weiter fortgeschritten war, was den effektiven Nukleationsprozess während des folgenden Niederschlagstests erleichterte. In Gegenwart von MF ist mit einer Verstärkung dieser Effekte zu rechnen.

MF-Effekte wurden auch oft mit magnetisch induzierten Veränderungen in der Hydratisierung von Ionen oder Feststoffen erklärt.
Oberflächen. Laut Lungader Madsen (1995, 2004) induziert MF aufgrund der Protonenspininversion im Feld diamagnetischer Salze einen schnelleren Protonentransfer von Hydrogencarbonat zu Wasser (Reaktion 3). Die erhöhte Bildung von CO2—-Ionen würde die günstige Wirkung von MF auf die Niederschlagsmenge erklären. Eine andere Erklärung, die von Higashitani et al. (1993) vorgeschlagen wurde, bezieht sich auf den spezifischen Einfluss von MF auf die Hydratisierung von CO2—-Ionen, die das polymorphe Phasengleichgewicht während der Fällung direkt verändern könnte. Dasselbe Phänomen könnte auch den Dehydratationsprozess der Ionenpaarassoziationen und der hydratisierten Calciumcarbonatformen beeinflussen, die als Vorläufer für die Bildung der wasserfreien Formen dienen, die den Calciumcarbonatniederschlag bilden.

5. Fazit
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, dass die Wasserzirkulation in einem stationären MF die Keimbildungszeit verkürzt und die Gesamtmenge an Calciumcarbonat erhöht, die anschließend während des Fällungstests durch CO₂-Entgasung gewonnen wird. Dieser Effekt ist bei homogener Keimbildung stärker ausgeprägt. Das Vorhandensein von CaCO₃-Partikeln im behandelten Wasser ist hierfür nicht erforderlich. Es ist anzunehmen, dass die ionischen Assoziationen, die auch in ungesättigten Lösungen vorhanden sind und an einem komplexen Prozess beteiligt sind, der zur endgültigen Bildung der wasserfreien Calciumcarbonatkristalle führt, durch MHD und elektrokinetische Phänomene, insbesondere entlang der Wände, oder durch magnetisch induzierte Veränderungen ihrer Hydrathülle beeinflusst werden.

Abb. 10 – SEM-Bilder von Calciumcarbonatkristallen, die durch homogene Fällung und Filtration gewonnen wurden: (a) unbehandeltes Wasser, pH = 6, H = 40 1F, Vateritkristalle. (b) magnetisch behandeltes Wasser, pH = 6, H = 40 1F, Durchflussrate = 0,54 dm3 min–1: Kalzit und Vaterit umgewandelt in Aragonit und (c) magnetisch behandeltes Wasser, pH = 7,5, H = 40 1F, Durchflussrate = 0,54 dm3 min–1: reiner Kalzit.